Influența și mecanismul elementelor de aliere asupra rezistenței la coroziune a alamei

Influența și mecanismul elementelor de aliere asupra rezistenței la coroziune a alamei

Alama este un aliaj de cupru cu zinc ca element principal de aliere. Conținutul de zinc este în general între 10% și 50%. Conținutul de zinc al alamei industriale este mai mic de 50%. Este o alamă monofazată și o alamă bifazată. + alamă [1]. În comparație cu cuprul pur, alama nu numai că are caracteristicile generale ale cuprului și aliajelor de cupru, dar are și proprietăți mecanice mai bune decât cuprul pur, precum și avantajele prețului scăzut și culorii frumoase, făcându-l cel mai utilizat și mai economic material. . Aliaj de cupru.

Rezistența la coroziune a alamei este o performanță extrem de importantă. Alama rezistentă la coroziune este utilizată pe scară largă ca materiale de schimb de căldură, cum ar fi tuburile de condensare în centrale electrice și nave, datorită conductivității sale termice excelente și rezistenței la coroziune. Cu toate acestea, alama are în continuare problemele coroziunii prin dezincificare și fisurarea prin coroziune sub tensiune în timpul utilizării, ceea ce aduce multe pericole ascunse producției industriale. Îmbunătățirea în continuare a rezistenței la coroziune a alamei și prevenirea defectării coroziunii a tuburilor de alamă este de mare importanță pentru funcționarea sigură și economică a sectoarelor industriale conexe.

1. Influența elementelor de aliere asupra rezistenței la coroziune a alamei

Pentru a inhiba dezincificarea alamei, cercetătorii au luat multe măsuri. Cea mai eficientă metodă este adăugarea elementelor de aliere. Elementele de aliere utilizate în prezent includ staniu, aluminiu, nichel, mangan, arsen, bor, antimoniu, pământuri rare etc. Atunci când adăugați un anumit element de aliere singur, va exista în general o cantitate optimă de adăugare pentru a obține cea mai bună rezistență la coroziune; la adăugarea mai multor elemente de aliere, va exista o cantitate optimă de adaos între ele. și proporție, creând astfel un efect sinergic, care îmbunătățește și mai mult rezistența la coroziune a alamei în raport cu alama, cu adăugarea unui singur element. Selectarea unei combinații rezonabile a mai multor elemente de aliaj și determinarea cantității și proporției optime a acestora pentru a îmbunătăți rezistența la coroziune a alamei sunt aspecte cheie în proiectarea compoziției aliajului.

Cu toate acestea, adăugarea de elemente de aliere va avea inevitabil efecte adverse asupra altor proprietăți ale aliajului. Prin urmare, în timp ce se utilizează metode de aliere pentru a îmbunătăți rezistența la coroziune, evitarea sau reducerea efectelor dăunătoare asupra altor proprietăți, în special asigurarea unor capacități bune de formare și procesare, este o altă problemă cheie în proiectarea compoziției aliajului. Mai jos sunt enumerate efectele elementelor de aliere utilizate în mod obișnuit în alamele complexe asupra proprietăților lor și a sinergiilor pe care le au între ele.

1.1 Efectele arsenicului

În 1928, R. May[2] a raportat că adăugarea de urme de arsenic la alamă poate inhiba dezincificarea alamei. Ulterior, cercetătorii autohtoni și străini au efectuat un număr mare de studii asupra mecanismului de inhibare a dezincificării arsenului a alamei. Există două vederi principale. Un punct de vedere este că adăugarea de arsen inhibă procesul catodic, adică procesul de redepunere a cuprului, inhibând astfel dezincificarea. R. May[2] a propus ca atunci când alama adăugată cu As este expusă la apa de mare, un strat de film de As se va depune pe suprafața aliajului de cupru. Acest film acționează ca un purtător de oxigen și poate oxida Cu+ în Cu2+, iar apoi Cu2+ este transformat în alcali insolubil. Formula clorură este depusă pe substrat, ceea ce reduce concentrația ionilor de cupru în apropierea interfeței și inhibă procesul de redepunere a cuprului. Luo[3] credea că adăugarea de arsen reduce suprapotenţialul de hidrogen pe alamă, determinând ca hidrogenul să fie redus înaintea cuprului în poziţia catodului, inhibând astfel redepunerea cuprului. Lucey[4] consideră că numai Cu2+ poate fi redus în cupru prin -alama, iar urme de arsen reduc Cu2+ la Cu+, menținând concentrația de Cu{2+ la un nivel foarte ridicat. nivel scăzut și inhibând redepunerea cuprului. Un alt punct de vedere este că arsenul inhibă dezincificarea prin inhibarea procesului anodic, adică a procesului de dizolvare preferenţială a zincului. Langenger[4] a studiat mecanismul arsenicului în mediu CuCl2 sau CuCl 5% HCl. El credea că arsenul interacționează cu cuprul și zincul pentru a forma Cu-As-Zn la granițele de granule ale alamei. strat protector care blochează zincul Se dizolvă preferenţial. Yao Lu'an[5] și colab. a folosit tehnologia de anihilare a pozitronilor pentru a studia alama și + alamă cu faza dublă și a confirmat că arsenul inhibă difuzarea locurilor vacante duble și a crezut că arsenul a format o „pereche dublă vacante-arsen” în alamă. Migrarea acestui complex este mai dificilă decât cea a divacantelor libere, ceea ce reduce capacitatea de transport a zincului, adică reduce capacitatea de difuzie a zincului, inhibând astfel dizolvarea preferențială a zincului. Deși arsenul poate inhiba eficient dezincificarea alamei și poate îmbunătăți foarte mult rezistența la coroziune a alamei, deoarece arsenul este un element extrem de toxic, gazele toxice și praful din procesul de producție vor polua grav mediul și vor pune în pericol sănătatea oamenilor. Arsenicul poate afecta negativ și alte proprietăți de procesare ale aliajului. Prin urmare, într-o lume în care poluarea mediului devine din ce în ce mai gravă, cercetătorii speră să găsească un element de înlocuire pentru arsen pentru a elimina poluarea cu arsen din industria alamei.

1.2 Influența borului și efectul sinergic al bor-arsenic

În 1984, Toivanen [6] *** a adăugat oligoelement de bor în alama duplex Cu-Zn turnată și a confirmat că oligoelementul de bor poate inhiba eficient dezincificarea alamei. Mai mult, el crede că acesta este rezultatul ocupării borului locurilor vacante create după dezincificare și împiedicarea migrației atomilor de zinc. Wang Jihui și colab. [7] a efectuat un studiu sistematic asupra structurii, proprietăților mecanice, rezistenței la coroziune și rezistenței la abraziune a alamei de aluminiu HAl77-2 după adăugarea borului și a constatat că după ce borul a fost adăugat la alama de aluminiu, granulele au fost rafinate. , duritatea este crescută, iar rezistența la coroziune și rezistența la abraziune sunt îmbunătățite semnificativ. Ei au folosit experimente de anihilare a pozitronilor pentru a studia mecanismul borului și au crezut că atomii de bor pot umple limitele de granule și locurile libere duble, pot spori forța de legătură în aceste locuri și pot împiedica difuzia și migrarea atomilor de zinc prin locurile libere duble și limitele de granule.

Schimb; conținutul optim de bor în HAl{{0}} este 0,01%. În același timp, Wang Jihui și colab. [8] a folosit, de asemenea, aceeași metodă pentru a efectua un studiu sistematic asupra alama de aluminiu HAl77-2 cu bor și arsen adăugat. Rezultatele cercetării au fost comparate cu alama de aluminiu HAl77-2 care a adăugat doar bor și numai arsen. S-a constatat că adăugarea combinată de arsen și bor poate inhiba coroziunea dezincificată a alamei mai eficient decât adăugarea de bor sau arsen singur, iar în ** Sub conținutul optim de bor și arsen, coeficientul de dezincificare al alamei este aproape egal cu 1, adică dezincificarea este aproape complet suprimată. Mai mult, au calculat că procentul atomic optim de bor și arsen adăugat la alama de aluminiu este de aproximativ 1:1, iar conținutul este de aproximativ 5×10-4. Prin urmare, ei cred că combinația de arsen și bor funcționează sub forma unei perechi As-B. Deși borul și arsenul sunt adăugate separat, complexul „dublu vacant-atom de bor” și complexul „dublu vacant-atom de arsen” format pot ocupa locul dublu vacant, pot reduce capacitatea de difuzie a dublu vacant și inhiba dezincificarea, dar pentru că nu pot Completarea completă a posturilor vacante duble, dar acestea nu pot decât să încetinească, dar nu să prevină, migrarea posturilor vacante duble; perechea As-B formată prin efectul sinergic al arsenului și borului poate umple complet locurile libere duble generate după coroziune, blocând astfel canalul de percolare și împiedicând migrarea locurilor vacante duble. Migrația, făcând astfel posibilă inhibarea completă a dezincificării alamei.

Zhang Zhiqiang şi colab. [9] a studiat compoziția, structura și rezistența la coroziune a alama de staniu HSn70-1 adăugată cu bor și arsen și a confirmat că efectul sinergic al arsenului și borului a îmbunătățit rezistența la coroziune a aliajului; Ling Jinsong [10 ] a studiat rezistența la pete și rezistența la coroziune a alama de staniu HSn70-1 adăugată cu bor și arsen și a constatat că rezistența la pete și rezistența la coroziune a alama de staniu au fost îmbunătățite sub efectul sinergic al arsenului și borului, și Se crede că adăugarea de bor modifică structura defectuoasă a oxidului cupros de suprafață, făcând filmul de oxid cupros mai uniform și dens și mai puțin susceptibil la eroziune.

1.3 Influența staniului

Adăugarea de cositor va îmbunătăți simultan rezistența, duritatea și rezistența la coroziune a alamei. În general, se crede că staniul se acumulează continuu pe suprafața corodata a alamei în timpul procesului de coroziune a anodului, formând o peliculă densă compusă de staniu tetravalent. Acest film are funcția de a bloca coroziunea anodului substratului, de a inhiba dezincificarea alamei și de a o face rezistentă la coroziune. Sexualitatea este mult îmbunătățită. După ce a studiat alama cu dublă fază, Seungman Sohn [11] a mai crezut că rolul staniului este de a promova formarea peliculei de pasivare a suprafeței și că filmul se nucleează în fază, iar apoi crește treptat pentru a acoperi faza. Cu toate acestea, Liu Zengcai [12] a studiat că adăugarea de Sn la alamă întărește limitele granulației, îmbunătățind astfel foarte mult rezistența la coroziune a alamei HSn70-1A. Cu toate acestea, pentru alamă duplex HSn62-1, Sn poate fi prezent la limita de fază. și îmbogățirea granițelor de fază, care inhibă dezincificarea, dar nu poate împiedica complet coroziunea să se conecteze de-a lungul limitelor de fază și a granițelor. Arama de staniu este utilizată pe scară largă în mediile marine, cum ar fi navele maritime și centralele electrice de coastă, de aceea este cunoscută și sub numele de „alama navală”. Cu toate acestea, prea multă staniu va reduce plasticitatea aliajului. Alama de staniu utilizată în mod obișnuit conține aproximativ 1% staniu.

1.4 Impactul aluminiului

În comparație cu alte elemente de aliere, aluminiul poate îmbunătăți semnificativ rezistența și rezistența la coroziune a alamei. Deoarece potențialul standard al aluminiului este mai negativ decât cel al zincului, acesta are o tendință de ionizare mai mare și are prioritate față de oxigenul din mediu pentru a forma o peliculă densă și dură de oxid de aluminiu, care poate preveni oxidarea ulterioară a aliajului. Filmul de Al2O3 format are Retard coroziunea substratului. Mai mult, deoarece filmul de protecție este dens și dur, poate rezista în continuare la impactul și frecarea apei de mare chiar și în apa de mare care curge. În același timp, filmul complet de produs anticoroziv poate reduce porozitatea la minimum, ceea ce poate fi atins în mare măsură. Evitați coroziunea localizată. Adăugarea de aluminiu la alamă va schimba semnificativ regiunea de fază către unghiul de cupru. Când conținutul de aluminiu este mare, va apărea o fază dură și fragilă, crescând rezistența și duritatea aliajului. În același timp, plasticitatea sa este mult redusă. Adăugarea de Sn, Sb, Bi, Te, Si, Ni și alte elemente la alama de aluminiu poate îmbunătăți și mai mult rezistența la coroziune.

Efectul lui 1,5 este sinergic cu nichel-staniu

Adăugarea de nichel extinde zona de fază a alamei, adică atunci când conținutul de Zn și Al este crescut, o structură cu o singură fază poate fi încă menținută, îmbunătățind rezistența, duritatea și proprietățile de prelucrare la presiune la cald și la rece ale alamei. Seungman-Sohn şi colab. [11] a studiat efectele staniului și nichelului asupra performanței la coroziune a alamei H60. Rezultatele au arătat că simpla adăugare de nichel nu ar putea îmbunătăți performanța la coroziune a aliajului. Adăugarea de nichel poate fi semnificativă numai atunci când staniul este prezent în alamă. Rezistența la coroziune a alamei este îmbunătățită într-o măsură mai mare decât cea obținută prin simpla adăugare de cositor. Acest lucru arată, de asemenea, că există un efect sinergic între nichel și staniu. Când conținutul de staniu este de aproximativ 0,7% și conținutul de nichel este egal sau ușor mai mic, nichelul și staniul precipită sub formă de compus, care afectează culoarea galbenă. Produsele de coroziune de pe suprafața cuprului au un efect protector și previn coroziunea ulterioară, îmbunătățind astfel rezistența la coroziune a aliajului.

1.6 Efectul manganului

Elementul Mn adăugat se dizolvă în cupru, determinând rețeaua de cupru să fie distorsionată și generând energie de distorsiune, astfel încât aliajul este întărit în soluție solidă. În același timp, după îmbătrânire, Mn și Si din aliaj se combină pentru a precipita sub formă de particule de Mn5Si3. Acești compuși Mn5Si3 dispersați pot împiedica mișcarea dislocațiilor, îmbunătățind considerabil rezistența aliajului. Se poate observa că adăugarea de mangan poate îmbunătăți rezistența și duritatea alamei. Combinată cu rezistența sa excelentă la coroziune în apa de mare, clorură și abur supraîncălzit, alama cu mangan este utilizată mai pe scară largă în industria navală și în industria militară.

1.7 Impactul pământurilor rare

Xie Bing și colab.[14] a studiat că, după ce pământurile rare sunt adăugate la cupru și aliajele de cupru, acestea pot degaza și îndepărta impuritățile, pot îmbunătăți microstructura cuprului și aliajelor de cupru, pot crește rezistența și duritatea acestora și pot îmbunătăți stabilitatea termică. Poate spori rezistența la coroziune și rezistența la uzură a aliajelor de cupru. Tan Rongsheng și colab. [15-16] a studiat efectul adăugării de pământuri rare asupra rezistenței la coroziune și a mecanismului de coroziune al alama de staniu HSn70-1. Ei credeau că adăugarea de pământuri rare la alama de staniu are următoarele efecte în îmbunătățirea rezistenței la coroziune: ① Cu excepția gazelor, îndepărtează impuritățile, purifică metalul, rafinează boabele, face structura aliajului densă și crește rezistența la difuzie a atomilor de zinc; ② formează cu ușurință o peliculă de oxid pe interfață pentru a preveni difuzia atomilor de zinc; ③ inhibă descompunerea Cu2Cl2 și împiedică transformarea Cu+ în Cu2+, reduce repunerea Cu2+. În același timp, ei vor efectua, de asemenea, un studiu comparativ cu privire la proprietățile de temperatură înaltă ale alamei de staniu HSn70-1 cu amestec de pământuri rare și arsen adăugat. Rezultatele sunt următoarele: ① Adăugarea unei cantități adecvate de pământuri rare amestecate poate rafina structura aliajului, poate inhiba creșterea dendritelor în microstructură și poate face ca structura cristalină tinde să fie echiaxială, în timp ce dendritele sunt dezvoltate în HSn{{10} }} aliaj cu arsenic adăugat; ② Adăugarea unei cantități adecvate de pământuri rare amestecate poate crește semnificativ alungirea la temperatură ridicată a alamei de staniu și poate îmbunătăți lucrabilitatea la cald, în timp ce adăugarea de arsen reduce alungirea temperaturii acesteia, deteriorând lucrabilitatea la cald; ③ Adăugarea de pământuri rare amestecate îmbunătățește ușor rezistența la temperatură ridicată a alamei de staniu, în timp ce adăugarea de arsen are un efect redus. Zhang Zhiqiang [17] a constatat că rezistența la coroziune a tuburilor condensatoare HSn70-1 adăugate cu ceriu din pământuri rare a fost îmbunătățită în continuare, dar nu a raportat mecanismul de acțiune al ceriului, ci a observat doar modificările structurale cauzate de adăugare. de ceriu, adică a existat o problemă Un număr mai mare de faze secundare asemănătoare cu puncte negre. Sun Lianchao și colab. [16] a adăugat antimoniu, aluminiu și pământuri rare la HSn70-1 în același timp, ceea ce a avut un efect bun asupra îmbunătățirii rezistenței la coroziune a aliajului. Rolul antimoniului este de a forma o peliculă de oxid de Sb2O3 pentru a preveni o nouă difuziune și a inhiba noi dizolvari preferențiale. Cu toate acestea, efectul antimoniului nu este la fel de puternic ca cel al arsenicului, iar adâncimea de coroziune este mai mare. După adăugarea de antimoniu, aluminiu și pământuri rare în același timp, pe lângă efectul cuprinzător, cele trei elemente vor produce inevitabil un efect sinergic, care nu numai că reduce stratul de scurgere, dar elimină și stratul de penetrare și obține efectul bun. de cea mai mică adâncime de coroziune. Rezistența sa la coroziune este echivalentă cu cea a HSn70-1 cu arsen adăugat.

2. Mecanismul de acțiune al pământurilor rare

2.1 Efecte fizice și chimice ale pământurilor rare

Cuprul industrial și aliajele de cupru conțin în general o varietate de impurități, iar cantitatea totală de impurități poate ajunge chiar la {{0}},05% până la 0,8%. Unele dintre aceste impurități, deși nu sunt mari, afectează adesea în mod serios proprietățile excelente ale materialelor de cupru pur sau aliaje de cupru. . De exemplu, compușii fragili (Cu2O și Cu2S) formați din oxigen, sulf și cupru reduc conductivitatea, rezistența la coroziune și performanța de sudare a cuprului. Deoarece metalele pământurilor rare au activitate chimică ridicată și rază atomică mare, adăugarea de aditivi de pământuri rare la cupru sau aliaje de cupru poate degaza și eficient.

Îndepărtați impuritățile, îmbunătățiți și îmbunătățiți diferite proprietăți.

2.2 Efectul de purificare al pământurilor rare

(1) Dezoxidarea pământului rare este un dezoxidant puternic. După ce pământul rar finalizează reacția de dezoxidare, oxidul generat va pluti pe suprafața lichidului de cupru într-o fază solidă și va intra în faza de zgură pentru a fi îndepărtat, atingând astfel scopul de a purifica cuprul și de a elimina oxigenul. Dacă o explicăm din punct de vedere termodinamic, luând ca exemplu ytriul pământului rare, formula generală a reacției de deoxigenare este: x[RE]+y[O]→ RExOy(S)

(2) Desulfurarea Principiul desulfurării pământurilor rare în aliaj de cupru este similar cu cel al deoxidării. Luând ca exemplu Ce pământuri rare, formula reacției este următoarea: Cu2S + Ce→ 2Cu+CeS·Conform datelor termodinamice, se poate calcula că această reacție de desulfurare este peste temperatura punctului de topire a aliajului de cupru și relația între energia liberă standard de formare și temperatura T este: ΔG0T =-192360+9.2TlogT{-11.8T la 1400K, ΔG0T=-707103J/ mol. În acest moment, constanta de echilibru a reacției de desulfurare este Kp=4.461×1026. Se poate observa că în cuprul topit, tendința termodinamică a reacției de desulfurare a pământurilor rare este foarte mare și poate elimina o cantitate mică de impurități de sulf din cupru.

(3) Procesul de dehidrogenare a pământurilor rare dehidrogenate în lichid de cupru poate fi descris aproximativ ca: H2→ 2[H]CuRE+[H]→Cu[REH] soluție solidă[REH] soluție solidă+ (x-1 )[H] ] →CuREH Reacția dintre metalele pământurilor rare și hidrogen pentru a forma hidrură stabilă de tip REH este o reacție exotermă puternică. În timpul procesului de prelucrare a cuprului, adăugarea de pământuri rare la topirea cuprului cu hidrogen dizolvat poate absorbi și dizolva rapid hidrogenul atomic din cupru și poate reacționa cu acesta pentru a genera hidrură în anumite condiții. Hidrura plutește cu ușurință la suprafața lichidului de cupru și se descompune termic din nou la temperaturi ridicate, eliberând hidrogen gazos sau fiind oxidată.